2022年AG百家乐假不假 热力学第三定律的发现进程及内涵浅析

|作 者：邓妙怡12022年AG百家乐假不假,† 李新征2,††

(1 北京大学前沿交叉学科研究院 科学时刻与医学史系)

(2 北京大学物理学院)

本文选自《物理》2024年第11期

摘 要在物理学四炫夸学中，热力学独具魔力。热力学四大定律如同建筑物的基石一般，撑抓起了一个让东说念主们不错“针对热学景观基于演绎推理的逻辑”进行表面描写的科学常识体系。这个体系是如斯直爽、丰富，以至于它和牛顿力学一样，成为大学物理学耕种中最基础、最伏击的部分。在热力学表面的形成进程中，以理查兹、能斯特为代表的从事物理化学研究的化学家们在热力学第三定律提倡时演出了伏击的变装。但现存课本在讲到此部天职容时，对常识点的关切比较多，对历史的先容相对少一些。著作拟针对这段历史进行追想，并就热力学第三定律的物理内涵张开一些斟酌。但愿通过这个总结，为物理、化学、材料科学等学科专科的同学们在学习热力学第三定律时提供一个不一样的视角。进而，能够更为全面地通晓天然界的奇妙以及东说念主们结识天然轨则时简易逻辑的伏击性，体会科学研究中不同学科之间交叉互融的作用。

01

引 子

爱因斯坦曾这么评价热力学表面体系：“越简易、内容越丰富、适用规模越广的表面越让东说念主印象潜入，经典热力学便是这么的表面，我以为它是独一的一个基本道理从未被推翻的具有普适性的物理学表面”[1，2]。

在热力学的四大定律中，第三定律相等迥殊。它是由19世纪末、20世纪初物理与化学学科发展的交叉互融所产生的伏击后果。历史上，该定律由化学家能斯特(Walther Hermann Nernst，1864—1941)提倡，早期被称为能斯特热定理(Nernst heat theorem)1)。能斯特因此获取1920年的诺贝尔化学奖[3]。其后，能斯特热定理被定名为热力学第三定律。相较于热力学第一、第二定律及之后被总结出的第零定律，热力学第三定律具有明确的量子力学内涵2)。实质上，能斯特便是与量子力学的发展密切联系的索尔维会议的要道发起东说念主。在热力学第三定律的产生进程中，好意思国化学家理查兹(Theodore William Richards，1868—1928) 3) 一样泄漏了伏击作用。理查兹是其时一种很精准的绝热量热计(calorimeter)的发明东说念主，亦然对于化学响应热的研究中极其伏击的量热法(calorimetry)时刻变革的引颈者。这些精准测量化学响应中要道物理量的实验时刻的发展及电化学实验输出功的测量，是热力学第三定律能够被提倡的基础4)。

不详正是因为热力学第三定律的发现是由物理与化学的学科交叉进而兴起的物理化学学科的发展所导致的，时于当天，在物理学教学中对于其产生的历史进程与物理内涵的申诉与第一和第二定律比拟，较为缺少。广泛课本在申诉这部天职容时是平直布置其物表面断。这不仅淡化了该定律出生进程中丰富的科学史的内容 [3—5] ，也会导致读者漠视热力学第三定律背后的一些要道物理内涵。比如，热力学第三定律与量子力学的关系。再比如，为什么东说念主们是基于化学响应的研究来定量测量两个热力学均衡态之间的开脱能差的？而对于这些问题的结识，对通晓热力学第三定律具有伏击真谛。科学史方面，现存对于热力学第三定律的材料多围绕着能斯特本东说念主的阅历张开[3]。昭着，热力学第三定律手脚被称为有“不灭”魔力的表面定律，其产生进程背后的天然科学学科发展的轨则更值得推敲[4—5]。

本文拟对热力学第三定律的产生进程进行追想，重心申诉从19世纪下半叶启动东说念主们应用热力学表面对化学响应的研究，以及热力学第三定律的内涵，非常是它与经典表面、量子表面的关系。咱们但愿通过这篇著作，为物理、化学、材料科学等学科专科的同学，在学习热力学第三定律时提供一个不一样的视角。

02

19世纪末的热力学表面

在热力学发展史上，热力学第三定律是依时代方法出现的第三个定律，其齐全表述为：当热力学温度趋近于皆备零度(T=0 K)时，热力学系统的熵趋于定值[6，7]。对“熵”的结识手脚热力学第二定律的中枢内容，是第三定律的逻辑基础。因此，热力学第三定律是在第二定律的基础上提倡的，但第二定律关切的是均衡态热力学进程中的“熵变”，而不是“熵值”，第三定律关切的是某系统在“皆备零度”下的“熵值”。

“皆备零度”手脚热力学第三定律中的一个要道词，不禁让东说念主逸料到19世纪末至20世纪初低温时刻的发展。但实质上，在发现第三定律的进程中，起到最要道鼓吹作用的，并非是低温时刻与低温物理的研究，而是为通晓化学响应的热力学机制的研究。其中，理查兹在1902年著作中的电化学响应实验数据都在零摄氏度以上；1905—1906年，能斯特在其提倡能斯特定理的使命中，要道的起点，也便是化学响应输出功(开脱能变化)及化学响应热(焓变)对温度的斜率在皆备零度时为零，只是是个忖度[8]。由此忖度启航，他推导出化学响应的熵变在接近皆备零度时趋近于零，即能斯特定理。这正是热力学第三定律发现进程中的奇妙之处。诚然第三定律讲的是皆备零度的性质，但其发现进程中所依赖的实验研究却与低温无关，致使联系实验数据都在零摄氏度以上。但理查兹、能斯特进行的念念考，是对于皆备零度近邻的行动。更道理的是，在1906年以后，能斯特真实作念了许多低温实验想从实验数据的角度为这个的定理提供力证，但这些实验的数据并不干净，反而无法提供支抓。这是因为其时东说念主们测量化学响应的开脱能变化唯独两条路：一条是应用化学响应均衡常数，在稀释极限下张开测量，这个实验难度是极高的；另一条路是借助于电化学响应，但因为需要溶液，一般的温度不成太低。

接下来，咱们将基于热力学第二定律追想热力学均衡态描写的基本表面。这些基本表面主要来自吉布斯(Josiah Willard Gibbs)与亥姆霍兹(Hermann von Helmholtz)。其中，吉布斯精明表面物理和表面化学(物理化学)，他的表面由三个使命算计4篇著作构成[9—12] 5)。亥姆霍兹最早学习医学，后期转到了电化学机制与热力学表面的研究。二东说念主提倡的表面很访佛，尽管亥姆霍兹的表面提倡时候比吉布斯晚十年支配，但两者具备孤苦性。主要区别在于亥姆霍兹的表面针平等温等容的体系，而吉布斯针平等温等压体系，这酿成了两者的开脱能互异，分离是亥姆霍兹开脱能(U-TS)与吉布斯开脱能(U+PV-TS)。

1873年，吉布斯的第一篇经典之作发表。他在克劳修斯的使命基础上，对简易液体的均衡态热力学性质张开斟酌。著作题目是“Graphical methods in the thermodynamics of fluids”，这里的要道词是graphical methods，他将：

改写为

此改革背后的物理念念想相等潜入。正如好意思国数学史行家Morris Kline所说，吉布斯从热力学基础中，剔除了热和功，用现象函数新瓶旧酒，从而使热力学成为描写均衡态物资特色的表面。何况，吉布斯提倡东说念主们不错用几何的智商对一个热力学体系进行描写，即基于S、V等热力学现象函数，用图的神色来描写一个热力学系统的现象变化6）。

在这篇著作的基础上，吉布斯在同庚发表的第二篇著作(“ A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces ”)中，引入U手脚第三个维度。 以U为z轴，S、V等热力学现象函数为x—y平面，这时系统的热力学现象不错描写为曲面。这篇著作提倡了基于偏微分的智商，由曲面几何来描写物资热力学性质的念念想7）。在这个三维空间、二维曲面形成的图像中，公式2中的温度T、压强P等于：

同期，他将

界说为开脱能，并指出它描写的是一个等温等压热力学系统对外作念非体积功的才调。不错看到，热力学第二定律中的熵在(5)式中已有体现。

从科学史的视角回溯，开脱能办法的结识对热力学第三定律的出生真谛高出。热力学第三定律发现进程中的要道物理量由此确立。热力学第三定律发现的实验基础(理查兹使命顶用到的实验数据)，正是围绕开脱能这一中枢物理量张开。终末需要评释的是，除了上述(U, S, V)，即用S、V热力学现象函数描写热力学势U形成三维图像的组合，通过勒让德变换，还不错得到(H, S, P)与(G, T, P)。若将公式(5)的吉布斯开脱能改为亥姆霍兹开脱能(F=U-TS)，也不错得到(F, T, V)。这就带来了热力学量之间一系列严格的用偏微分估量起来的等价关系。琢磨到这部天职容在许多课本上先容得很系统，本文重心是热力学第三定律，这里咱们仅将后头推导中要用到的两个关系列出：

更为系统的内容请读者翻阅文件[6，7]。

基于上述两项使命，描写一个热力学系统的图形化器具便已具备。1875—1878年，吉布斯又针对羼杂液体，完成了被称为“吉布斯热力学三部曲”第三个使命，题为“On the equilibrium of heterogeneous substances”，分两次发表。这两篇论文的主体，是对于复相体系(包括单位复相与多元复相)热均衡的斟酌。著作的要道词，是equilibrium和heterogeneous substances。化学势在描写均衡进程中演出了伏击的变装。“相”的办法也在这个使命中被崇拜提倡8）)[13](对于相的详备斟酌可参考文件[6]第二至第四章)。

上述吉布斯的使命，指出开脱能不错用来描写一个热力学系统对外作念非体积功的才调[12]。其后，东说念主们结识到化学响应都会向着开脱能裁减的标的进行9)。可是，受历史身分影响，吉布斯的不雅点简直为欧洲主流学界接纳却是在十年之后。在这个时候点，亥姆霍兹的系列使命也已发表。为了明确开脱能是不错作念功的能量，亥姆霍兹还引入了bound energy的办法10)，它对应的是G或者F中的TS项，是不成被养息为功的。至此，到了19世纪末，东说念主们如故不错将一个热力学系统对外作念功与其开脱能变化估量起来，将其继承或放出热量与其焓变估量起来11)。这也为下一步东说念主们基于对化学响应的热力学研究发现热力学第三定律奠定了坚实的表面基础12)。

03

化学响应中的热力学研究

及热力学第三定律的发现

如前所述，热力学第三定律的内容是当热力学温度趋近于皆备零度(T=0 K)时，热力学系统的熵趋于定值。言下之意，当系统处在一个恒定的温度下，它不错有两个均衡热力学现象A和B，A与B的熵会不同。但是，在皆备零度时，A与B两个热力学现象的熵一定特殊。用公式的神色抒发，便是：

ΔS是温度T时这个系统的两个热力学均衡态的熵的差。具体界说为

相应，也有：

为特出到公式(8)，要道是对归拢个系统在温度T下的两个热力学均衡态的热力学量的差的测量。化学响应正巧提供了这么一个平台。在恒定温度T下，如果不错对一个热力学系统在化学响应的响应态与生成态的热力学量的差值(如ΔG、ΔH)进行定量测量，就不错得到公式(8)的论断。

正因如斯，19世纪末至20世纪初，在物理化学这个新兴的学科范畴，东说念主们通过热力学对化学响应的研究促成了热力学第三定律的出生。ΔG与化学响应作念非体积功联系，ΔH与热联系13)。正是基于东说念主们在实验上进行的对ΔG、ΔH等要道热力学量的测量，理查兹和能斯特先后意志到它们在低温下会具有一些迥殊的性质。1902年，理查兹通过采集文件中对于化学响应的开脱能变化以及焓变的数据，将其画图成温度的函数，如图1所示[14]。需要评释的是，这些响应都是电化学响应，理查兹用到的实验数据都是0 ℃以上的实验数据，低温下的图像完全是通过外推得到的。由此图，理查兹得出了：

的论断。这是热力学第三定律发现进程中要道的第一步。之后，由于恒温化学响应的ΔG、ΔH、ΔS知足：

连接公式(12)，就可得：

公式(12)—(14)描写的ΔG、ΔH在低温下不错有不同的温度依赖关系，如图2所示。对这个趋近行动的描写促成了热力学第三定律发现进程中最要道的第二步。

图1 文件[14]中理查兹的数据原图。图中heat of reaction(U)与electrical energy(A)分离对应化学响应焓变ΔH与开脱能变化ΔG。前者对应ΔH是因为焓的真谛便是热；后者对应ΔG是因为电化学响应的灵验功均以电能的神色输出。实线是实验数据支抓的部分，虚线为理查兹进行的外推。本图用到的实验数据对应的温度都在0 ℃以上(0 ℃以上的线为实线)

图2 在接近皆备零度时，ΔG、ΔH 有不同的趋近行动

在能斯特之前，哈伯(Fritz Haber，1968—1934)、范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff，1852—1911)在1904与1905年也关切过这个问题。缺憾的是，他们对这个趋近行动的通晓是定性无理的，从而错过了热力学第三定律的发现。以范特霍夫为例，他以为化学响应的焓变在温度趋近于皆备零度是呈线性依赖温度的变化(图2(b))[5]。与他们不同，在1905年末到1906年这个时候节点，能斯特提倡ΔH与ΔG对温度的斜率在趋近皆备零度时为0[8]，即：

从这个公式启航，能斯特能够得出两个扩充。第一个来自(∂ΔH/∂T)P=0，其中ΔH=HB-HA。这时，不错应用公式(6)得到：

这意味着化学响应体系处在生成物现象时相对于处在响应物现象时，比热不发生变化。第二个来自(∂ΔG/∂T)P=0，其中ΔG=GB-GA。这时，就不错应用公式(7)得到：

这意味着化学响应体系处在生成物现象时相对于处在响应物现象时的熵也不发生变化。公式(8)也就相应得证。

如果进一步把公式(8)的论断彭胀到这个系统的任何两个热力学均衡态之间的熵差在温度趋近于皆备零度时为零，便是热力学第三定律的表述了。它等价于：当热力学系统趋于皆备零度时，熵趋于定值。这么的话，也不错用“一个热力学系统的温度无法通过有限次操作降至皆备零度”来进行表述(图3)。需要评释的是，公式(8)所以公式(15)为起点导出的，因此它早期被称为能斯特热定理。但此起点在热力学表面框架下是一个不成被讲解的假定(尽管能斯特作念过许多勤奋)。后期，东说念主们意志到它应该被赋予孤苦的、基础的逻辑地位，即定律(Law)的地位。因此，公式(8)最终被改称为热力学第三定律。1905年12月、1906年12月，能斯特分离在哥廷根和柏林的两个会议上提交了著作来报说念这些使命14)，东说念主们也将热力学第三定律的发现主要归功于能斯特。

图3 如果皆备零度时热力学系统的熵趋于一个定值(公式(8))，则两种不同的热力学均衡态(对应化学响应，便是响应物现象、生成物现象，在热力学第三定律中，这个论断试验至纵情两个热力学均衡态)的熵如(a)图所示。这时有限次的恒温与恒熵操作(红线)无法让一个热力学系统到达皆备零度。反之，如果公式(8)不成立，则两个热力学均衡态的熵则如(b)图所示。此时不错通过有限次恒温与恒熵操作让一个热力学系统到达皆备零度。本图参考了文件[6]中的图4.1，许多其他课本上也有访佛暗示图

04

热力学第三定律的内涵

前边提到，在能斯特的使命中，他从公式(15)启航得到了公式(16)与公式(17)两个论断。其中，公式(17)对应热力学第三定律，它有着丰富的物理内涵，咱们底下从经典力学、量子力学两个层面来通晓。但需要指出的是在这个使命完成的时候节点，也便是20世纪的第一个十年，量子力学还远莫得成型。除了普朗克与爱因斯坦，能够接纳并支抓该表面的科学家并未几。能斯特是他们的伏击盟友，一个一定进程上不错代表其时德国的化学届中物理化学范畴的盟友15)。

1907年，爱因斯坦应用量子的办法解释了固体比热[15]。这是量子表面发展史中一个标记性使命，在一定进程上科罚了开尔文爵士在19—20世纪之交提倡的物理学中两朵乌云中的一朵(比热)对应的问题16)。能斯特深受饱读吹，并于1909年故意前去苏黎世拜访了爱因斯坦。他笃信不错从量子表面中也找到能斯特定理的解释 17) 。1914年爱因斯坦从苏黎世搬到柏林，任职柏林大学。能斯特与普朗克一皆，是劝说爱因斯坦接纳柏林大学教职的要道东说念主物(图4)。从此次拜访到20世纪第二个十年的中前期，爱因斯坦与能斯特的关系都相等融洽，其后有所恶化18)。

图4 能斯特与爱因斯坦

1911年，由能斯特手脚主要发起者之一的第一届索尔维会议召开19)。同庚，普朗克提倡了一个能斯特定理的扩充：当皆备温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零[16]。留神，这里普朗克强调的不光是一个物资的两个热均衡态在温度趋近于皆备零度时熵的差为零，而且是它们趋近的阿谁数自身亦然零。这个常识点咱们广泛读者在学习热力学时都有印象，但需要评释的是，现时的一些前沿研究与之存在一定进程的突破，最典型的例子便是量子相变(零温下的相变)问题中，系统的熵每每不为零。熵亦然量子相变的一个伏击的驱能源[17]。在经典表面的框架下，趋近皆备零度的固体和液体只处在一个构型20)，熵为零。但对于低温下的量子体系而言，它的不同构型不错通过隧穿、量子涨落这么的量子景观估量起来。以图5所示的水分子团簇以及固态冰体系为例，隧穿不错把系统辖到不同的构型。这种隧穿不光不错蓄意出，也不错测量出[18]。凭证奥地利物理学家玻尔兹曼在1877年给出的玻尔兹曼关系：

热力学体系的熵在皆备零度趋近于一个非零的定值21)。换句话说，因为公式(18)中Ω为微不雅现象数，量子隧穿能够保险即使在皆备零度，在某些固体中依然不错存在不同构型之间由隧穿带来的相互转机，使得Ω不再为1，S也就不再为零。手脚一个最典型的现时前沿研究中的例子，在冰相图的研究中，零点熵(zero point entropy，也叫residual entropy)便是一个在比较不同相的富厚性时必须琢磨的身分[21]。

图5 实质材料中由量子隧穿估量起来的不同构型 (a)水的三聚体有6个等价构型；(b)这些构型间不错通过隧穿估量起来，隧穿强度对应于(a)图中的h1、h2、h3；(c)一个立方冰中，方格单位的氢键蚁合里面不错发生协同隧穿，把系统辖到另外一个构型(基于文件[19]的图加工得到)。在(a)，(b)与(c)对应的两个体系中，隧穿均不错把系统从一个构型带到另一个构型

除了熵，在能斯特的著作中，从公式(15)到公式(16)的推导还意味着化学响应前后响应物现象和生成物现象的比热在皆备零度时也相通。这个论断内涵也比较复杂，正确性一样值得斟酌。应该说无论是在经典力学如故在量子力学的框架下，都有许多细节不错张开。本文题目是“热力学第三定律的发现进程及内涵浅析”，AG百家乐网站严格真谛上讲，这个内涵浅析应该只包含对公式(17)的分析，因为这个公式是热力学第三定律的内容，公式(16)并不是。但琢磨到公式(16)亦然能斯特在其要道著作中的一个伏击论断，本着尽量把科学常识的正确性分析彻底的原则，咱们如故持续针对公式(16)进行一部分斟酌。咱们以一个最常见的放热响应为例，

并假定响应物、生成物现象为期许气体，斟酌公式(16)在经典力学、量子力学框架下的正确性。

这里，咱们先假定气相背应不错在皆备零度近邻发生，然后对照公式(16)，斟酌在经典力学、量子力学图像下这个气相背应的响应物、生成物两种热均衡现象的比热的变化。

斟酌的基础是双原子气体分子H2、O2的摩尔比热在经典图像、量子图像下随温度的变化(图6)。这里要用到的常识点是它们都有三个平动开脱度、两个动弹开脱度。在高温下期许气体现象时，这些开脱度不受限，每个开脱度在温度T下的能量为kBT/2，一共5kBT/2。除此除外，还有一个振动开脱度，在这个开脱度上有势能戒指。凭证位力定理(Virial theorem)，再孝敬kBT的能量。因此，高温下双原子气体分子的总能量是7kBT/2，摩尔比热是7NAkB/2。之后，跟着温度的裁减，先是振动开脱度被冻住，能量降为5kBT/2，摩尔比热降为5NAkB/2。再往后，两个动弹开脱度被冻住，能量降为3kBT/2，摩尔比热降为3NAkB/2。因此，如果该期许气体不错在皆备零度近邻存在，其摩尔比热为3NAkB/2。这么的话，在低温、量子力学的情况下，响应物有两摩尔H2、一摩尔O2，总比热为9NAkB/2。

图6 双原子分子的摩尔比热随温度变化暗示图，红色虚线对应量子力学图像，蓝色虚线对应经典力学情况

之后，咱们看H2O以期许气体存在时其比热的情况(图7)。三个平动开脱度，三个动弹开脱度，三个振动开脱度(一个剪刀方式，两个伸缩方式)。其中平动与动弹在期许气体模子中的高温下孝敬6个开脱度，对应3kBT的能量，3NAkB的摩尔比热。三个振动方式孝敬3kBT的能量，3NAkB的摩尔比热。一共是6kBT的能量，6NAkB的摩尔比热。之后，跟着温度裁减，三个振动方式最初被冻住，摩尔比热变为3NAkB。再然后三个动弹方式被冻上，摩尔比热变为3NAkB/2。低温下，唯独三个平动开脱度。两摩尔H2与一摩尔O2生成两摩尔H2O，因此是3NAkB的比热。

图7 H2O分子的摩尔比热随温度变化暗示图，红色虚线对应量子力学图像，蓝色虚线对应经典力学情况

换句话说，在这个期许实验的量子力学图像下，响应物现象与生成物现象的焓差在皆备零度近邻是3kBT/2，比热的差是3NAkB/2，不是零。这与能斯特著作中的论断(比热不发生变化，公式(16))是不一致的。在经典力学的图像下(图(6)，(7)的蓝色虚线)，响应物现象的总比热为3×7NAkB/2，生成物现象的总比热为12NAkB。比热一样也发生变化。因此，能斯特著作中公式(16)这个论断，如果设想气相背应可存在到皆备零度近邻，无论在经典力学如故在量子力学框架下，正确性都是有待商榷的。

终末再斟酌一下传统的固体，因为简直情况下，皆备零度近邻实质气体会凝华，所有这个词的开脱度在皆备零度近邻都会被冻住，进而热容为零。比如咱们肃肃的金属中开脱电子费米气体以及晶体中的期许声子气体，它们在皆备零度近邻的比热容为

这里εF为费米能级，θD为德拜特征温度。换句话说，如果响应物、生成物在皆备零度下都以固体神色存在的话，在量子力学的图像下，它们各自的比热在皆备零度近邻会趋于零，比热差在皆备零度近邻细目也等于零(图8)。这时，能斯特著作中的扩充(公式(16))是成立的。在经典图像下，固体中每个原子的开脱度都在三个标的受限，因此位力定理对各个开脱度的影响是一样的。再加上化学响应前后原子数并不发生变化，在经典图像下诚然比热自身不为零，响应前后的比热也不发生变化。天然，化学响应的响应物和生成物在皆备零度近邻也不错对应量子液体。量子液体的比热随温度应该会有愈加新奇一些的行动。这个斟酌，应该说是远远超出了能斯特在其著作中想要斟酌的物理含义，这里不再过度张开，读者不错进一步念念考。

图8 固体的焓(a)与比热(b)在量子力学(红色虚线)、经典力学(蓝色虚线)图像下随温度的变化暗示图

05

总 结

在热力学第三定律的出生进程中，在其时新兴的物理化学这个学科范畴，基于热力学基本道理对化学响应的研究在其中演出了最为伏击的变装。正如能斯特在1906年末的声明所述，从响应热的测量启航对化学均衡进行蓄意的探索进程是热化学研究的谋略。在这个进程中，热力学第三定律浮出水面。而能斯特本东说念主，也成为了热力学第三定律发现进程中最要道的东说念主物。之后，能斯特定理演化为热力学第三定律，它是普适的，具有潜入的物理内涵。与能斯特定理平行，著作中也提到了热容的性质。这个性质现时看的话，有比较多不错商榷的所在。历史上，东说念主们对于一个实质体系的热容研究对于量子力学的发展一样伏击。手脚物理学从业东说念主员，咱们应该了解热力学第三定律这个热力学表面中的一个基本定律的产生历史。从中咱们不仅能够感受到学科交叉研究在基础科学紧要发现中所产生的促进作用，也体会学科交叉毫不是单向的、简易的对付相加，而是相互相融的有机连接。了解这些历史，对咱们今后结识天然界不详会有匡助在热力学第三定律的出生进程中，在其时新兴的物理化学这个学科范畴，基于热力学基本道理对化学响应的研究在其中演出了最为伏击的变装。正如能斯特在1906年末的声明所述，从响应热的测量启航对化学均衡进行蓄意的探索进程是热化学研究的目。

致 谢感谢著作写稿进程中北京大学高原宁院士、全海涛教育、蒋鸿教育要道的指挥与匡助。

1)在表面体系中，theorem与law的逻辑地位完全不同。theorem是在一个表面体系中的某种性质，非一眼可见，却不错从某些起点推出。在能斯特1906年的著作中，∆S在皆备零度时趋于零的论断能够以∆G(化学响当令，化学响应体系从响应态到生成态的开脱能变化)对温度的偏微分在趋近皆备零度时为零手脚起点推出。因此，在能斯特最早的著作中，它是一个theorem。Law则是对训导的感性总结，之后手脚某表面体系的起点。有些law后期不错被更为基本的表面导出，这时，严格真谛上它在这个表面体系中就不应该再被称为law了。Nernst theorem提倡后，跟着热力学表面的发展，东说念主们结识到在热力学表面体系中，它其实应该被赋予law的地位。因此，能斯特热定理在其后被崇拜定名为热力学第三定律。这个逻辑关系，在作家看来，对于物理学表面的学习相等伏击。

2)热力学第三定律不错由量子统计力学导出，但在热力学表面的框架下，它自身是完全孤苦于另外三个定律的。

3)理查兹于1914年获取诺贝尔化学奖，他的获奖事理并不是因为化学响应热的研究，而是因为化学响应华夏子质料的精准测量。

4)理查兹在1902年提倡，在皆备零度时化学响应的焓变与开脱能变化有特殊的趋势，尽管其时他基于的实验数据并不完全是他我方的，广泛来自其时已发布的文件，但不可否定的是，正是因为有了访佛精准的测量时刻，才有了这些实验数据。具体到1902年理查兹的著作援用的数据，与焓变联系的数据来自量热法，与开脱能变化联系的数据来自电化学实验的输出功的测量。

5)吉布斯这些著作的写稿格调相等空洞，加之他本东说念主在好意思国，与欧洲主流学界在空间上比较远隔，这就酿成了他的表面在其时被广泛欧洲同业漠视，但也引起了像麦克斯韦、瑞利、奥斯特瓦尔德等东说念主的关切。

6)对应的便是现时的相图，诚然“相”的办法是吉布斯在探讨羼杂液体的均衡(第三个使命)时才引入。

7)著作题目正体现了这一念念想，这里要道词为geometrical representation。

8)之前东说念主们用“态”来描写物资的存在神色，比如液态、气态、固态。在羼杂液体的研究中，吉布斯意志到一样是液态，里面物资的存在神色也不同。因此要引入“相”的办法来加以区别。不同的液体相羼杂，举座都是液态，但在这个液态里面，有“相”之间的均衡。其后，在磁性问题的研究中，东说念主们也结识到固态里面不错有铁磁、顺磁等不同的相。东说念主们基于范德瓦耳斯模子描写的“态”之间的转机也升级为由伊辛模子描写的“相”之间的转机。更多斟酌见文件[13]。

9)有些文件在描写东说念主们对化学响应的热力学研究时，会强调丹麦化学家汤姆森(Julius Thomsen，1826—1909)和法国化学家贝特洛(Marcellin Berthelot，1827—1907)的孝敬。他们孝敬不错总结为：化学响应向着放热标的进行。这是一个训导总结，也被称为Thomsen—Berthelot道理。咱们想强调一下，正是由于东说念主们发现这个道理并不是对所有这个词的化学响应成立(因为有自愿的吸热响应)，才让东说念主们结识到了熵的孝敬，进而总结出“化学响应应该是向着开脱能裁减的标的进行”这么一个轨则。开脱能裁减这个判据比拟于放热这个判据，引入的身分恰正是熵。而理查兹和能斯特关切的焓变与开脱能变化的差，亦然温度乘以熵变。从这个真谛上来说，Thomsen—Berthelot道理是一个被证伪的训导总结。但它照实也在热力学第三定律的发现进程中的某个阶段演出过相对伏击的变装。

10)这个bound energy被翻译为管束能不详并分歧适，因为管束能常常是指binding energy(未必也叫连接能)，是两个粒子形成管束态时系统能量的裁减。未必，管束能又被通晓为从原子中剥离一个电子所需能量。这里，亥姆霍兹的真谛是这个能量不成被“开脱”地滚动为功，它是相对于开脱能(free energy)来说的。

11)19世纪末东说念主们如故很了了地结识到焓与热的关系。咱们现时使用的enthalpy(焓)这个词，是1909年由荷兰物理学家昂内斯给出的。它开始于希腊语，真谛是warm within。

12)历史上，在应用热力学描写化学响当令，广泛东说念主用的并不是吉布斯的说话，但他们的说话与吉布斯的说话有等价关系。比如范特霍夫，他无谓熵，但熵与范特霍夫用的负开脱能对温度的偏微分，是等价的。

13)其时东说念主们测量ΔG有两种智商。一种是应用化学响应均衡常数，这类实验相等没趣且难度极高。另一种是针对电化学响应，平直测量电压，从输出功求得，这类实验要简略许多。1902年理查兹的著作领受的主若是电化学实验数据。ΔH的测量主要通过响应热，理查兹亦然前边提到化学响应量热法方面的行家。

14)其时能斯特也正处在从哥廷根大学转聘至柏林大学使命的进程中。

15)对于物理化学，全国不错简易的通晓为从原子、分子的层面去通晓化学。这是本文作家李新征在2012—2013年刚归国时，从中国科学时刻大学郑晓教育(最近转到复旦大学化学系)那处了解到的。

16)这个问题又正巧与从公式(15)启航得到公式(16)对应的论断联系，咱们在斟酌完公式(17)对应的热力学第三定律后，再回首针对其进行斟酌。

17)能斯特的直观是正确的，现时从量子统计不错平直推出热力学第三定律。

18)这要比及20世纪的第二个十年的中期，按爱因斯坦的说法，他以为能斯特过于粗豪。

19)能斯特彼时任柏林大学第二化学研究所主任，亦然来自比利时的实业家欧内斯特·索尔维(Ernest Solvay，1838—1922)的一又友。能斯特是索尔维会议最伏击的发起东说念主之一，正是他劝服索尔维对会议进行资助。

20)对于经典伊辛模子对应的铁磁体，即使有朝上、向下两个现象，系统也只处在其中一个。

21)在这里有两点需要评释。第一是咱们斟酌的如故一个基于经典构型，但是琢磨了量子隧穿，进而不错让系统从一种构型转机为另一种构型的情况。在这里，系统具有多个最拙劣量现象，隧穿允许系统在不同的最拙劣量现象之间转机，进而带来非零的“零点熵”。一个纯量子体系，熵的描写需要借助冯·诺伊曼的界说，咱们这里的斟酌对应的不是纯量子情况。第二点便是在这种情况下，影响构型熵的身分，比如零点能、隧穿速度，在趋近于皆备零度时也会趋近于一个定值。对于这少量具体的斟酌可参考文件[20]的第七章。

参考文件

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（参考文件可高下滑动检察）

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