效劳简介

C-H键与CO2平直羧基化是一种有眩惑力的战术，不错合成高原子、高阶和氧化复原经济的有价值羧酸。固然该界限已经获取了很大的进展，但由于叔C(sp3)-H键固有的惰性和权臣的空间位阻，催化羧化仍然是一个挑战。基于此，四川大学余达刚教化（通信作家）等东说念主报说念了叔苯基C(sp3)-H键与CO2通过可见光光氧化复原催化平直羧化。在药示寂学中具有遑急好奇的各式全碳季羧酸（ACQCAs），以高收率顺利地制备出来。这种平直羧基化的性情是官能团耐受性好，底物界限广，操作要求慈悲。

此外，该形状好像高效、快速地合成要津药物或生物活性分子，如碳戊烷、焦酚和PRE-084（σ1受体鼓励剂），并诓骗见地羧酸的定向智商促进C(sp2)-H键的各式功能化，从而卓著了其骨子应用。机理商榷标明，碳离子看成与CO2响应的要津中间体，是通过邻接的光引导电子蜕变经过，通过单电子复原苯基催化生成的。

有关责任以《Visible-Light Photoredox-Catalyzed Direct Carboxylation of Tertiary C(sp3)-H Bonds with CO2: Facile Synthesis of All-Carbon Quaternary Carboxylic Acids》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。

余达刚博士，1986年9月出身，2007.07本科毕业于四川大学化学学院；2012.07博士毕业于北京大学化学与分子工程学院；2012.10—2014.12 德国明斯特大学进行博士后商榷，洪堡学者；2015.01（28岁）成为四川大学化学学院教化/博士生导师；2018年国度当然科学基金委优秀后生基金；2022年国度当然科学基金委隆起后生基金。商榷标的：二氧化碳诓骗、解放基化学（可见光化学、电化学）、低价金属催化。

其他详见网页：https://chem.scu.edu.cn/info/1045/5732.htm.

图文解读

在响应温度为60 °C的蓝色LED映照要求下，在CO2常压下，以2, 4, 5, 6-四(9H-咔唑基)间苯二腈（4CzIPN）看成光催化剂（PC），环己硫醇（CySH）为助催化剂，PivOCs为碱，初始了原料异丙基苯1a中C(sp3)-H键的光催化羧化商榷。通过系统地筛选响应要求，包括碱、溶剂、温度和PC的量等，细目了范例响应要求：1（0.2 mmol，1当量），ag百家乐积分4CzIPN（10 mol%），CySH（20 mol%），PivOCs（2当量），DMF（1.5 mL），在响应温度为60℃、30 W蓝光LED、CO2懊恼下映照24小时，2 N HCl猝灭后给出分手产率。

图1.诓骗CO2羧化合成ACQCAs

表1.响应要求的优化

表2.底物拓展

图2.合顺利能性有机分子

通过机理商榷，以进展C(sp3)-H与CO2羧基化的机理。在解放基禁锢履行中，在范例体系中加入2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）看成解放基撤销剂，检测到TEMPO-加合物12和13，并定量回收肇端材料。铁心标明，解放基中间体可能参与了这还是过，硫醇和PivOCs在催化轮回中齐起着至关遑急的作用。在响应夹杂物中加入10当量的D2O，不错得到氘化的底物d-11，产率为80%，氘掺入率为24%，标明在这种转动经过中可能变成苯基碳离子。在DMF中使用弥散PivOCs进行了淬火履行，发现CySH的加入对猝灭莫得权臣影响，阐明PivOCs在猝灭光激励光催化剂（PC*）中起着要津作用。

图3.机理商榷

作家提议了一个可能的催化轮回机制：当先PC*I被PivOCs复原猝灭，随后脱羧，生成tBu解放基II和复原性光催化剂（PC•−）III。变成的tBu解放基II随后被硫醇淬灭，生成巯基解放基IV。该巯基解放基IV接着与底物1响应，生成叔苄基碳解放基V并再生巯基。叔苄基碳解放基中间体V具有更大的负复原电位，然后被PC•−III二次光激励产生的高度复原的PC•−*物种VI复原。这个ConPET经过导致要津的苄基碳中间体VII的变成。临了，对CO2进行亲核抨击，并进行质子化响应，产生所需的ACQCAs2。

图4.可能的机理

Visible-Light Photoredox-Catalyzed Direct Carboxylation of Tertiary C(sp3)-H Bonds with CO2: Facile Synthesis of All-Carbon Quaternary Carboxylic Acids.J. Am. Chem. Soc.,2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c09558.

(开头:蚁合 版权属原作家 谨致感恩）